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  1. 微波消解-ICP-OES法测定人造革重金属含量
  2. 2012-11-05 08:49:46 来源: 点击:
    应用具有温度、压力监控功能的高通量微波化学工作站,使人造革合成革样品在硝酸-氢氟酸-过氧化氢混合酸体系中充分消解,以硼酸消除过量氟离子的影响,采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定样品中Pb、Cd、Cr、Cu、Sb等重金属元素的含量。结果表明:优化微波消解条件和ICP-OES分析条件后,检出限为0.0019~0.0430g/ml,3种浓度水平的平均回收率在88.5%~102.8%之间,相对标准偏差小于6.3%;该方法操作简便,多种元素可同时测定,检出限低,线性范围宽,干扰小,并具有良好的准确度和精密度,适用于人造革合成革中重金属元素的日常检测。     关键词:人造革合成革;重金属;微波消解;电感耦合等离子体发射光谱法     随着人们对自然生物保护的日益重视,作为天然皮革的良好替代品——以聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)为主要原料的人造革合成革的需求越来越大,主要用于制鞋、服装、箱包、家具等[1]。人造革合成革原材料来源丰富,制品物理性能优良,从国内外的市场分析来看,人造革合成革已大量取代了资源不足的天然皮革。为了使PVC、PU具有稳定的物理化学性能和特定的用途,在生产加工过程中需要添加多种重金属元素,如铅盐、金属皂、有机锡热稳定剂等。在人造革合成革及其制品与人体直接接触时,重金属元素可通过皮肤侵入人体,之后便不再以离子形式存在,而是与人体内有机成分结合生成金属络合物或金属螯合物,从而对人体健康产生危害。随着人们对产品安全性能的日益关注,许多国家或国际组织纷纷出台了相关法规,限制有毒有害助剂在人造革合成革中的使用。我国也于2008年3月24日发布了GB21550—2008《聚氯乙烯人造革有害物质限量》标准,明确规定:“人造革中可溶性铅含量应不大于90mg/kg,可溶性镉含量应不大于75mg/kg”。     本文采用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定人造革合成革及其制品中铅、镉、铬、铜、锑的含量。微波消解法与传统的干、湿法消解相比,具有效率高、试剂用量少、无挥发性元素损失、测定结果重现性好、准确度高等优点;ICP-OES法可同时进行多元素的快速分析,且灵敏度高,基体效应较低,易建立检测方法,标准曲线具有较宽的检测动态范围,精密度和重复性好[2]。     1实验部分     1.1主要原料     硝酸,优级纯,北京化工厂;过氧化氢,优级纯,北京化工厂;Pb、Cd、Cr、Cu、Sb标准溶液,浓度1000mg/L,北京纳克分析仪器沙龙国际;所用水电导率为18.2MΩ?cm。     1.2仪器与设备     电感耦合等离子体发射光谱仪,ICP-700ES,美国瓦里安公司;高通量微波化学工作站,MDS-10,上海新仪微波化学公司;微机控温加热板,ECH-Ⅱ,上海新仪微波化学公司;超纯水机,UPHW,成都超纯科技沙龙国际。     1.3试验方法     准确称取人造革或合成革样品0.2g,置于聚四氟乙烯消化内罐中,加入硝酸4ml、过氧化氢1ml、氢氟酸0.5ml,将内罐放入外罐,密闭罐盖,在微波工作站中按以下程序消解:100℃消解10min,180℃消解10min,220℃消解20min。消解完成后,罐内温度冷却至室温,压力降至0.1MPa以下,加入5ml硼酸溶液,将消解液转移到25ml容量瓶中,用超纯水少量多次清洗内罐,清洗液合并至容量瓶中,定容至刻度,用于ICP-OES分析。同时进行空白试验。     1.4仪器分析条件     ICP-OES分析参数:RF射频发生器发射功率1.2kW,等离子气流量15.0L/min,辅助气流量1.50L/min,雾化器压力240kPa,清洗时间20s,一次读数时间10s,读数3次,背景矫正模式Fitted,蠕动泵转速15r/min,分析谱线Pb220.353nm,Cd228.802nm,Cr205.560nm,Cu327.395nm,Sb206.834nm。 2结果与讨论     2.1消解样品     微波消解是将样品置于密闭的消解罐中,利用微波对样品快速加热,产生高温高压,在加压的微波场作用下,样品和酸的混合物吸收微波能量,酸的氧化反应活性增加,使样品表面不断与酸溶剂接触,直至样品消解。消解试剂种类、用量的选择,消解时间、温度的设定直接影响样品的预处理效果和ICP-OES分析结果。     2.1.1消解体系的选择     在消解人造革合成革样品时,为了彻底破坏复杂的有机基体,通常选择强酸和强氧化剂体系。人造革是在天然纤维的织物上涂以糊状或溶液状的配有各种配合剂的合成树脂涂料,再经加热处理而制得的材料;合成革则是用聚酯、聚酰胺等化学纤维,通过成网、针刺、缝合或黏接等工艺,制成无纺布作为布基,再在这种布基表面涂以PU等各种类型的面层和修饰层面制成的材料[3]。     因此,在对人造革合成革进行微波消解时,除了要考虑PVC和PU的消解条件,还应确保布基能够消解完全。本研究选择硝酸和过氧化氢对人造革合成革样品进行消解。硝酸的用量十分重要,用量过少,酸与样品不能有效接触,导致粒径大的样品不能在短时间内被消化;用量过多,则产生大量酸雾,导致消解罐内压力过高,卸压时易造成样品损失,同时增加消解溶剂引入的杂质干扰,影响微量元素的测定。过氧化氢的氧化能力随介质酸度的增加而增加,分解产生的高能态活性氧有利于有机物的消解。试验中发现,硝酸和过氧化氢可消解大多数人造革合成革样品,但对于添加硅质填料的样品有白色沉淀存在,加入氢氟酸可将其完全消解,得到澄清消解溶液。本研究采用5ml硝酸/lml过氧化氢/0.5ml氢氟酸的消解体系对样品进行处理。在ICP-OES的进样系统中,含氢氟酸的样品溶液会不同程度地腐蚀玻璃同心雾化器和雾室,因此在消解溶液中加入一定量50g/L硼酸溶液,用于络合氢氟酸,掩蔽过量的氟离子。     2.1.2消解程序的设定     MDS-10高通量微波化学工作站可根据设定的时间程序和主控罐测到的温度或压力信号自动调节功率以控制消解过程。由于样品中的有机物消解时会产生大量气体,如果一次处理样品量过大或升温过快,使消解罐内压力骤然增加,可能导致防爆膜破裂、泄压,造成待测元素损失。考察了消解温度和时间对样品消解效果的影响,结果见表1,其中,采用5ml硝酸/lml过氧化氢/0.5ml氢氟酸的消解体系,前期已进行100℃消解10min,180℃消解10min。由表1可以看出,220℃消解20min可将样品完全消解,得到澄清消解溶液。此时罐内压力随温度升高而升高,最高压力达到3.5MPa,未超出仪器安全工作压力。 表1 表12.2标准曲线和检出限     试验采用多点线性校正,用5%硝酸将金属标准溶液逐级稀释成0.02、0.10、1.0、5.0、10g/ml的系列标准溶液。按1.4仪器分析条件进行测定,在0.02~10mg/L范围内,待测元素的质量浓度x与发射强度y呈线性关系,线性方程及相关系数见表2。连续测定空白溶液11次,其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值为5种重金属元素的检出限。 表2 表2  2.3回收率和精密度试验     分别向人造革合成革样品中添加0.1、1.0、10g/ml3个浓度水平的金属标准溶液,进行加标回收试验,每个浓度平行6份,并计算相对标准偏差。由表3可知,重金属元素的平均回收率在88.5%~102.8%之间,相对标准偏差小于6.3%。 表3 表3.4样品分析     选择国内外企业提供的人造革合成革样品,按照1.3试验方法和1.4仪器分析条件对样品进行消解和检测,试验结果见表4。由表4可以看出,该方法适用于人造革合成革中重金属元素的检测分析,具有较高的实用性和广泛的应用前景。 表4 表43结论     采用微波消解技术,所需样品量少,溶样速度快,避免处理过程中待测元素的损失和污染;ICP-OES法可同时测定PVC、PU人造革合成革中的5种重金属元素。大量验证试验和实际样品测定结果表明,该方法的线性范围、灵敏度、回收率及精密度可以满足检测分析要求。  
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